19 세기의 에너지 문제는 열과 일의 합이 보존되어야 한다는 주울의 결론을 받아들이면 열의 칼로릭 이론을 포기해야 한다는 문제에 부딪혀 있었다. 1850년 클라우지우스라는 과학자는 그럼에도 불구하고 카르노의 원리는 그대로 유지되어 열기관의 열효율이 두 온도에만 관계한다는 것을 증명하였다. 만약 그렇지 않다면 열은 다른 아무런 변화 없이 낮은 온도에서 높은 온도로 흐를 수도 있으며, 이것이 불가능하기 때문에 카르노의 원리가 증명된 것이다.
이듬해에 톰슨도 카르노의 원리를 증명했는데, 그는 그 증명을 다른 아무런 변화 없이 주위로부터 열을 흡수하는 일을 하는 것이 불가능함에 바탕했다. 이런 증명들에서 클라우지우스와 톰슨이 사용한 경험적 사실들, 또는 사실들의 경험적 불가능성이 바로 열역학 제 2 법칙의 내용이었다. 열은 높은 온도에서 낮은 온도로 흐를 수는 있지만 낮은 온도로부터 높은 온도로는 저절로 흐르지 않으며, 일은 열로 바뀔 수가 있지만 열은 일로 바뀔 수가 없다는 것이다. 클라우지우스는 1850년 이후 오랫동안 열역학 제 2 법칙의 더 일반적이고 완전한, 그리고 수학적으로 정리된 표현을 얻어내려고 노력했다.
' 엔트로피'라는 개념은 그 후 15년에 걸친 이 같은 클라우지우스의 노력의 결과로 얻어졌다. 클라우지우스는 한 가지 방향으로만 변화하는 물리적 양을 수학적으로 정의하는 일에 집중했고, 15년의 끈질긴 노력 끝에야 비로소 그는 그처럼 항상 증가하는 양을 정의할 수 있었다. 이 양에 엔트로피라는 이름이 붙게 된 것은, '에너지'라는 단어와 되도록 유사하게 만들려는 의도에서 비롯되었다고 한다.
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